I. 光反応の基本概念
1.1 紫外線光源
紫外線 (UV) は光触媒反応の主な光源であり,典型的な波長範囲は250~400nmである.一般的に使用されるUV光源は以下のとおり:
•低圧水銀ランプ: 254 nm と 185 nm で UV 光を発し,単一のランプの電力は一般的に 100 W を超えない.それらは熱カソードと冷カソードに分類されます.熱カソード低圧水銀ランプは最初に開発され,最も広く生産され,使用されています低圧水銀ランプは,実験室や小規模な光触媒研究における主要な光源です.
中気圧の水銀ランプ: 254~365 nm とより長い波長をカバーする幅広い放出スペクトルを提供し,大容量処理プロセスに適した高出力を出力します.
●高圧水銀ランプ:主に長波UV-A領域に生じる365nmUV光を放つ.このランプをTiO2光触媒実験に広く採用されている光源にする.
• ブラックライトランプ: 主に365nmのUV光を柔軟な電源オプションで放射し,光触媒研究に広く使用されています.
1.2 紫外線による直接劣化
紫外線だけでは有機汚染物質を直接分解できるが,その仕組みと効率は 光触媒と根本的に異なる:
•従来の紫外線分解 (254nm UV):同解分解によって特定の化学結合 (C X 結合など) をしか割れない.この方法では 特定の構造を持つ有機物を 限られた効率で分解するだけです主に消毒と不妊に使用されます.
• 真空UV分解 (VUV,185nm):より短い波長はより高いエネルギーを運び,ほとんどの化学結合を同化的に分解し,介質内の水分子を分解することもできます.VUVは水中への浸透深さは非常に浅いループ原子炉の放射された環状ゾーンは 厚さ約70マイクロメートルしかありません この薄い層内の溶けた酸素は急速に消費されます酸素供給が不十分である場合も,ポリメリゼーション反応を誘発する可能性があります.したがって,VUV分解は,現在,比較的低濃度有機物質を含む水浄化に関する研究に限定されています.
直接紫外線分解と光触媒分解
直接分解:低効率,高い選択性,狭い適用範囲
• 光触媒分解: 炭酸塩基 (·OH) の生成による完全な非選択性鉱化,高効率,幅広い適用範囲
II. 光触媒反応の基本原理
2.1 光触媒反応の分類
光触媒反応は,触媒の既存の状態に基づいて2つのカテゴリーに分かれます.
1均質な光触媒:触媒は反応システム内で溶解した形で存在します.
2異質性光触媒:触媒は反応システムで固体のままである.
環境水処理の分野では,固体TiO2触媒を用いた異質光触媒が業界を支配している.
2.2 開発史
TiO2光触媒技術の開発は,三つの重要なマイルストーンにまとめられます.
11972年:日本の科学者フジシマとホンダがネイチャー誌に論文を発表し,TiO2を光触媒として利用して水分分解を初めて水素生産に実現した.この 画期 的 な 研究 は 光 催化 研究 の 基礎 を 築き まし た"フジシマ・ホンダ効果"として知られています
21977年:フランクとバードは,排水処理にTiO2光触媒を初めて適用し,排水中のシアン化物イオン (CN−) を成功裏に酸化した.基礎研究から実用化への光触媒技術の移行を象徴する.
31990年代から現在:ナノテクノロジーの導入と環境汚染の増大は,汚染除去におけるTiO2光触媒の急速な進歩を促しました.世界各国の政府は 研究費を大量に投入しています豊富な研究成果を上げています
2.3 半導体のエネルギー帯構造と光触媒機構
半導体光触媒の理論的基礎は,半導体のエネルギー帯構造から生じる.半導体材料のエネルギー帯は,バレンスの帯 (VB) と伝導帯 (CB) で構成される.帯域間隔 (E9) と定義されるエネルギーギャップで
半導体に波動帯のギャップエネルギーより大きいエネルギーまたはそれと同等のエネルギーで光が放射されると,バレンスの帯の電子 (e−) は興奮し,伝導帯に跳びます.バランス帯に穴 (h+) を残すこの過程で,光生成された電子対が生成され,すべての光触媒反応の出発点となる.

半導体内の光生成電荷キャリアには 3つの可能性があります
1大量再結合:電子と穴は半導体内に再結合し,熱 (望ましくない) としてエネルギーを放出します.
2表面再結合:再結合は半導体の表面で起こる (望ましくない).
3化学反応に参加するために地表への移住 (目標結果)
表面に移動する媒体は 触媒反応を誘発するだけです
量子出力と明らかな量子出力とは,光触媒効率を評価するための2つの重要な指標である.
• TiO2 (E9 = 3.2 eV) に対して: 最大吸収可能なインシデント波長 = 387.5 nm
• CdS (E9 = 2.5 eV) について: 最大吸収可能なインシデント波長 = 496 nm
2.4 表面化学反応
TiO2表面に移動する電荷キャリアは,それぞれ酸化と還元経路に参加する.
酸化経路 (穴式反応)
• 
(ヒドロキシル基生成)
• 
(水の酸化)
• 
(直接有機酸化)
減少経路 (電子反応)
• 
(スーパーオキシドアニオン生成)
• 
(フェントンのような反応)
●OH, ・OOH, ・O2−を含む複数の反応性酸素種 (ROS) は,表面反応によって最終的に生成される.これらのROSは,有機汚染物質を炭素二酸化物と水に徐々に酸化し,ミネラル化するために共働します.
2.5 一般的な半導体光触媒
典型的な半導体光触媒には,TiO2,CdS,ZnO,WO3,Fe2O3,SnO2,SrTiO3などが含まれます.これらは,帯間隔幅,触媒活性,化学安定性に基づいて下記に分類されます.
表格



半導体
バンドギャップ (eV)
最大吸収可能な波長 (nm)
催化活動
安定性
TiO2
3.2
387.5
高い
安定性 (光腐食がない)
CdS
2.5
496
高い
不安定 (金属イオン溶解)
ZnO
3.2
387.5
高い
不安定 (金属イオン溶解)
WO3
2.8
443
適度
比較的安定している
Fe2O3
2.2
564
適度
比較的安定している
SrTiO3
3.2
387.5
適度
安定している
TiO2は,触媒活性,化学的安定性,生物安全性を総合的に考慮すると,この分野における主要な光触媒として挙げられます.生物に毒性がない広帯域のギャップは3.2 eVで,強力なレドックス容量を持つ.CdSとZnOは高い触媒活性とより狭い帯域のギャップを供給し,可視光を吸収することができるが材料は,金属イオン溶解に伴い照明下での激しい光腐食を伴うため,実用的な産業用用途を制限する.
2.6 TiO2 の3つの結晶相
TiO2は自然に3つの結晶形態で存在する:アナタース,ルチール,ブルーキート,TiO6オクタヘドルの接続モードによって異なる.アナタースの各オクタヘドルは隣接する4つのオクタヘドールと縁を共有する.ルチールとブルーキートの八面体には,隣接する2つの単位しかありません..
光触媒活性において,アナタースTiO2は最高性能を示している.ルチールは熱力学的に安定した相である.アナタゼは高温火熱で無可逆的にルチルに変容するブルーキットは構造安定性が低いため,光触媒化ではめったに使用されない.商業用P25 TiO2は,約75%のアナタースと25%のルチルから成る混合結晶である.フェーズインターフェイスで形成されたヘテロジャンクションは,光生成された電子・穴ペアの分離を容易にする..
III. 光触媒反応に影響する要因
図1: 光触媒分解効率を決定する6つの主要な要因
3.1 触媒の粒子の大きさ
触媒粒子の大きさは,二つの主要なメカニズムを通じて光触媒効率に大きな影響を及ぼします.
1吸収性能: 粒子の大きさの減少により,特定の表面面積と表面吸着点の数が増加します.有機汚染物質と溶けた酸素の吸収を促進し,反応速度を加速する.
2量子出力の最適化: 粒子サイズが小さくなり,光生成媒体の移動時間が大量段階から表面へ急激に短縮される.例えば,粒子の直径を1μmから10nmに減らすことにより,キャリアの移行時間が100ナノ秒から10ピコ秒に短縮される.,大量再組合せの可能性を低下させる.
しかし,粒子が非常に小さなスケールに縮小して半導体帯のギャップ (ブルーシフト) を拡大すると,重要な量子サイズ効果が現れる.これはレドックス可能性を高めながら,最大吸収可能な波長が短くなる一般的に使用される365nmのUV光による効率的な触媒興奮を防ぐ可能性がある.したがって,粒子の大きさは包括的なトレードオフ分析によって選択されなければならない.
3.2 光源と光の強度
分解速度と光の強度との相関は,3つの異なる状態に分かれます.
1低照明地域:

,

反応速度は光の強度に比例し 量子効率が一定です
2中等強度の光域:

,

光の強さの平方根と共に反応速度は上昇し 量子効率が低下します
3高強度の光帯:

,

分解率は高原になり 量子効率は急落します
塩化ホルム処理を例に挙げると,光強度が高くなると分解率は改善しない.

過剰な高強度の光は,過剰なキャリア濃度と急激な再結合率につながります.実用的なシステムは,最適な量子効率のために,低~中程度の光の強度範囲内で動作することを推奨する..
3.3 有機汚染物質濃度
有機濃度と光触媒分解速度の関係は,ラングミュア・ヒンシェルウッドモデルに従っている.このモデルでは,有機分子が最初にラングミュア同熱体に従って触媒表面に吸収することを仮定する.吸収された汚染物質と表面反応性種との間の第一次元の反応が続きます.
低濃度 (

): 利率方程式は,

汚染物質の濃度が増加すると分解が加速します
• 高濃度 (

速度方程式が単純化され

濃度をさらに上昇させると分解速度が増加せず,治療期間を延長するだけです.
3.4 溶液のpH値
pHは多重経路で光触媒に影響を与える:
1半導体帯域ポテンシャルの調節:帯域ポテンシャルは,公式に従ってpHによって変化する.
pH が上昇すると,導電帯はより負の電位に,バレンスの帯はより正の電位に移動し,半導体触媒の酸化能力を強化する.
2有機種化の変化: 有機物は,中性分子または異なるpHレベルで充電イオンとして存在します.TiO2の表面に対する吸収親和性が大きく異なっており,反応速度に直接影響する.
3低照明で非常に顕著な pH 影響を示します (

実験によると,

塩化ホルムがPH8で分解する速度はPH3の10倍以上です8.
3.5 外的電子受容器
外的な電子受容体 (例えばO2,H2O2,パーсульфат,周期酸など) は,光生成された電子を効果的に捕らえ,電子の穴再結合を抑制し,反応効率を向上させる.酸素は最も基本的な電子受容体として機能します, システムの電気中立性を維持し,後続的な反応によって追加のOHを生成する.
H2O2は二重効果を発揮します
• 陽性効果:紫外線照射によってOHに分解または光生成電子を捕獲して分解を促進することによってOHを生成する.
• 負の効果: 根源分解剤として作用し,高用量ではOHが消費され,分解効率が低下します.
したがって,H2O2の投与濃度の正確な最適化は必須である.
3.6 無機イオン
水中の無機イオンは2つのメカニズムによって光触媒効率を妨害する.
1競争性吸着:硫酸,フッ素,塩素,リン酸および他のアニオンは,TiO2の表面吸着場所のために有機汚染物質と競合する.汚染物質と触媒間の効果的な接触を減らすこと.
2炭素酸イオン (

反応速度の常数である.

ビカルボネート (

軽微な反応性を示している.

炭酸塩種の分布は,PHに強く依存します.PH値が上昇すると,炭酸塩の比率が増加します.

根源的な洗浄効果を増強します
3.7 反応温度
光触媒反応速度と温度との相関は,一般的にアレニウス方程式に準拠しているが,温度影響は標的汚染物質によって異なる.反応速度は温度上昇とともにわずかに上昇します塩化ホルムの分解は,特に高光強度下では,高温により,OH基の再結合が加速したため,分解が抑制される.光触媒は温度依存性が低く,環境温度に効率的に動作する..
光触媒 の 潜在 的 な 利点 と 主要 な 障害
5 つの 基本 的 な 利点
1エネルギー節約: 尽きない太陽光線を光源として利用
2強力な鉱化能力: 大半の有機汚染物質を分解し重金属を動かす
3高い安全性:触媒は優れた安定性,防光腐食性能,無毒性があります.
4軽度の反応条件: pH や温度に関する厳格な要求はありません.
5柔軟なスケーラビリティ: 調整可能な処理負荷を持つ小規模および大規模処理システムに適用可能
2 大規模 な 技術 的 な 障害
1光触媒の内在活性が不十分である
2光反応器内での光の侵入距離が限られている
章の概要
TiO2光触媒は,光刺激下で光生成された電子・穴ペアを生成し,有機汚染物質を鉱化するために触媒表面に ·OHなどの反応性酸素種を生成する.TiO2は高催化活動により好ましい光触媒として存在します触媒粒子の大きさ,光源の強度,有機汚染物質濃度,溶液のpH,外生電子受容体と無機イオンが共同で全体的な光触媒効率を決定するカタリストの活性と光利用効率をさらに向上させる方法については,次の章で,カタリスト改変技術と光反応器工学に焦点を当てて説明します.
